Jako pierwsze swoje rywalki poznały aktualne mistrzynie i wicemistrzynie Polski. Developres SkyRes Rzeszów w grupie A powalczy z włoskim Unet E-Work Busto Arsizio, niemieckim SSC Palmberg Schwerin oraz jedną z ekip z kwalifikacji.Z kolei Grupa Azoty Chemik Police wylądowała w grupie E, którą bez problemu można określić grupą śmierci. Mistrzynie kraju zmierzą się tam z rosyjskim Dinamo Kazań, czeskim VK UP Olomouc oraz włoskim gigantem, w barwach którego rywalizuje Malwina Smarzek-Godek Igor Gorgonzola Novara. Do ciekawej sytuacji doszło z kolei w losowaniu siatkarzy. W grupie A zmierzą się bowiem dwie ekipy PlusLigi. Zawodnicy z Kędzierzyna rywalizować będą z PGE Skrą Bełchatów, a poza tym z tureckim Fenerbahce HDI Stambuł i belgijskim Lidemans Aalst.Siatkarze VERVY wylądowali z kolei w równie trudnej grupie C, gdzie zmierzą się z włoską Leo Shoes Modena, belgijskim Knack Roeselare i rosyjskim Kuzbassem Kemerowo.W I rundzie eliminacji LM ŁKS Commercecon Łódź zmierzy się z Hapoel Kefar Sawa. Z kolei ekipa Jastrzębskiego Węgla rozegra miniturniej z Dynamo Apeldoorn i Stroitiel Mińsk.W kwalifikacjach siatkarek dwanaście ekip walczy o trzy miejsca we właściwym turnieju. Z kolei u panów tylko dwie z osiemnastu drużyn dostaną się do fazy grupowej Ligi Mistrzów. Na uczestników kwalifikacji, podzielonych na sześć trzyosobowych grup czeka miniturniej, a do kolejnego etapu awansuje tylko zwycięzca.W prestiżowych rozgrywkach CEV Champions League w sezonie 2020/21 wystartuje aż 65 zespołów - 36 w Lidze Mistrzów siatkarzy i 29 w Lidze Mistrzyń siatkarek. Wśród nich rekordowa liczba drużyn z Polski.