Starsza z sióstr Williams początkowo nie planowała nawet startu w mikście podczas brazylijskich igrzysk. Ostatecznie zgłosiła się jednak w parze z Rajeevem Ramem. Duet ten w sobotę pokonał w półfinale Sanię Mirzę i Rohana Bopannę z Indii 2:6, 6:2, 10-3. Dzięki temu słynna Amerykanka ma zagwarantowany piąty medal olimpijski. Wcześniej wywalczyła - z siostrą Sereną - trzy złote krążki w deblu (2000, 2008 i 2012) oraz stanęła na najwyższym stopniu podium w singlu w Sydney. W Rio zarówno w grze pojedynczej, jak i w deblu odpadła w 1. rundzie. Wcześniej pięć krążków - w tym jeden złoty - wywalczyła w latach dwudziestych XX wieku Brytyjka Kathleen McKane. W finale Williams i Ram zmierzą się z rodakami Bethanie Mattek-Sands i Jackiem Sockiem.