Hierro przejął kadrę tuż przed mundialem, zastępując zwolnionego Julena Lopeteguiego. Było to konsekwencja tego, że ten drugi podpisał kontrakt z Realem Madryt bez poinformowania o tym szefów hiszpańskiej piłki. Hiszpanie wygrali grupę B, ale w fazie pucharowej potknęli się już na pierwszej przeszkodzie. Zremisowali z Rosją 1-1, ale odpadli w rzutach karnych 3-4. Były piłkarz reprezentacji przed bardzo niespodziewanym objęciem posady selekcjonera pełnił w obecnej kadrze rolę dyrektora sportowego. Zaledwie 50 godzin później poprowadził drużynę w inauguracyjnym spotkaniu z Portugalią. Porażka po serii rzutów karnych z Rosją sprawiła, że Hierro nie miał szans na pozostanie na stanowisku. Jak podała publiczna telewizja TVE, świetny w przeszłości obrońca dostał propozycję powrotu do funkcji dyrektora sportowego. Mimo że ma jeszcze dwa lata kontraktu z federacją, nie zdecydował się na pozostanie w strukturze.