37-letni di Luca miał pozytywny wynik testu antydopingowego w kwietniu. W jego organizmie wykryto wówczas erytropoetynę (EPO). Kontrolę przeprowadzono poza zawodami, niedługo przed startem Giro, w którym zdążył jeszcze przejechać 18 etapów, ale już nie ukończył wyścigu po ujawnieniu wyników testu. Od tego czasu był zawieszony. Zwycięzca Giro z 2007 roku po raz pierwszy naruszył przepisy właśnie w sezonie swego największego sukcesu. Po zwycięstwie w prestiżowym wyścigu został zawieszony na trzy miesiące za korzystanie z usług lekarza, który był centralną postacią dochodzenia antydopingowego. Podczas Giro 2009 w jego organizmie wykryto środek o nazwie CERA. Zdyskwalifikowano go na dwa lata, ale kara została skrócona do 15 miesięcy, ponieważ współpracował z organami ścigania i kontrolerami. Rok 2013 Di Luca rozpoczął nie mając pracodawcy. Do ścigania wrócił dopiero 27 kwietnia, po tym, jak związał się z ekipą Vini Fantini. Dwa dni później przeprowadzono test, który dał wynik pozytywny.