W przeszłości 35-letni Di Luca triumfował m.in. w wyścigach Giro di Lombardia (2001), Walońska Strzała (2005) i Amstel Gold Race (2005) oraz Liege-Bastogne-Liege (2007). Sześć lat temu zwyciężył w rankingu UCI Pro Tour 2005. Włoski zawodnik po raz trzeci będzie ścigał się w TdP; w 2005 roku zajął piąte miejsce, a dwa lata później uplasował się na ósmej pozycji. Od tego sezonu Di Luca jeździ w barwach rosyjskiej grupy Katiusza. Kontrakt podpisał po skróceniu, z dwóch lat do piętnastu miesięcy, kary zawieszenia za stosowanie dopingu (zapłacił też grzywnę 280 tys. euro) podczas Giro d'Italia 2009.